• 鋰電行業(yè)

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    前言

    隨著(zhù)近年來(lái)電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)的快速發(fā)展,對鋰離子電池,特別是動(dòng)力鋰離子電池的品質(zhì)要求有了顯著(zhù)提高,而對電池行性能有明顯影響的鋰電制程水分控制水平要求更加嚴格。本文從水分對鋰離子電池的影響以及制程中的處置來(lái)進(jìn)行闡述。

    1. 鋰電池安全問(wèn)題現狀

    鋰離子電池的安全性,尤其是其在高溫、過(guò)充、短路等條件下的安全性問(wèn)題,已成為動(dòng)力型鋰離子電池大規模應用時(shí)必須攻克的技術(shù)難題。不管高溫、過(guò)充、還是短路,其根本原因都是由于熱失控造成的安全事故。鋰電池隔膜起著(zhù)重要作用,電池隔膜的性能又與陶瓷漿料固形物含量有著(zhù)的關(guān)系。

    2 水分對鋰離子電池的影響

    鋰離子電池內部是一個(gè)較為復雜的化學(xué)體系,這些化學(xué)系統的反應過(guò)程及結果都與水分密切相關(guān)。而水分的失控或粗化控制,導致電池中水分的超標存在,不但能導致電解質(zhì)鋰鹽的分解,而且對正負極材料的成膜和穩定性出現惡劣影響,導致鋰離子電池的電化學(xué)特性,諸如容量、內阻、產(chǎn)品特性都會(huì )出現較為明顯的惡化。

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    前面提到的膜,即固體電解質(zhì)界面(Solid-Electrolyte Interface,簡(jiǎn)稱(chēng)SEI)膜,是一層選擇性透過(guò)膜,能使Li+自由透過(guò),而電解液分子不能透過(guò)。電解液的組成和痕量的添加劑對SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內阻等有顯著(zhù)的影響。水作為電解液中一種痕量組分,對鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。主要表現為電池容量變小,放電時(shí)間變短,內阻增大,循環(huán)容量衰減,電池膨脹等現象,因此,在鋰離子電池的制作過(guò)程中,必須嚴格控制環(huán)境的濕度和正負極材料、電解液的含水量。

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    (a)是原始電極材料,(b)是一個(gè)循環(huán)后的電極材料。

    2.1 水分對放電容量的影響

    電池首次放電容量隨電池中水分的增加而減小。在鋰源恒定的條件下,電池首次放電容量的變化主要由2個(gè)主要因素制約,如下:

    ① SEI膜的形成消耗部分Li+,造成不可逆容量損失,單電子還原過(guò)程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應,2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2+2ROH,當生成CO2后,在低電位下的負極表面,有新的化學(xué)反應發(fā)生2CO2+2Li++2e→Li2CO3+CO。

    ② SEI膜形成以后,在仍然有H2O存在的條件下,H2O會(huì )促使電解液中LiPF6的分解,使電池放電時(shí)間縮短,反應如下

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    2.2 水分對鋰電池內阻的影響

    隨著(zhù)電池水分的增加,內阻呈上升的趨勢。產(chǎn)生電池內阻差異的主要因素有如下2個(gè)方面:

    ① SEI膜的差異導致電池內阻的差異。在電解液溶劑體系中,痕量的水能夠形成以L(fǎng)i2CO3為主、穩定性好、均勻致密的SEI膜,其內阻較小。

    ② 水分含量多于體系形成SEI膜的所需含量時(shí),在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀,導致電池內阻增加。

    2.3 水分對電池循環(huán)容量衰減的影響

    電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小。這與SEI膜的致密程度和均勻性有關(guān)。當SEI膜均勻致密時(shí),電解液溶劑不易嵌入到負極中,占據Li+嵌入空位,因此容量衰減很少。與此相反,當SEI膜的局部不致密、不均勻時(shí),Li+嵌入空位被電解液溶劑占據相對較容易。Li2C03是形成均勻致密SEI膜最主要的組分,電解液溶劑體系中,當水分含量過(guò)量時(shí),會(huì )導致SEI膜的局部不致密、不均勻,因此容量衰減增加。

    電池會(huì )膨脹主要是因為SEI膜生成后水的存在使LiPF6分解生成HF氣體。

    3 電池制程中的水分引入

    先了解一下鋰電的生產(chǎn)過(guò)程:

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    水分來(lái)源基本上分為以下幾個(gè)來(lái)源:

    3.1 車(chē)間水分來(lái)源。

    a、空氣中的水分,一般用相對濕度來(lái)衡量。在不同溫度和天氣,有很大的差別,在夏天的雨天可以達到90%,冬天的雪天則30%左右,在夏天的晴天50%左右,冬天的晴天則20%左右。

    b、人體產(chǎn)生的水分

    • 人體出汗

    • 呼出氣體含水 ,人呼吸的時(shí)候,距離鼻孔2cm,濕度達到85%

    • 吸收后未擦干帶入車(chē)間

    • 雨天淋濕后,將雨傘、雨衣等帶水的東西帶入車(chē)間

    c、物料所帶的水分

    包裝材料(特別紙箱)、紙巾和碎布之類(lèi)清潔輔料含水量都很高

    d、設備設施滲水

    • 設備漏水,如激光焊接內循環(huán)水滲漏、空調漏水、除濕機漏水等

    • 新廠(chǎng)房石灰墻和地板含水率高,水汽緩緩釋放

    3.2 電池的水分來(lái)源

    a、正負極材料

    正負極活性物質(zhì)大都是微米或納米級顆粒,極易吸收空氣中水分潮解。正極材料PH值大都偏大,特別是含Ni量高的三元或二元材料,其比表面積亦偏大,材料表面上極易吸收水分并反應。

    b、電解液

    電解液的溶劑結構中均存在電負性較大的羰基以及亞穩定的雙鍵,容易與極性H2O分子作用形成絡(luò )合體或反應生成相應的醇,而且溫度越高,反應越快。而且電解液的溶質(zhì)鋰鹽也容易吸水并與水反應。

    c、隔膜

    隔膜紙也是一種多孔性的塑料薄膜,其吸水性也是很大的。由于水分一般不會(huì )與隔膜發(fā)生化學(xué)反應,通過(guò)烘烤也可以基本消除,因此,隔膜一般很少進(jìn)行嚴格水分控制。

    4 制程水分控制

    根據以上內容,材料中的水分含量是電芯中水分的主要來(lái)源之一,而且環(huán)境濕度越大,電池材料越容易吸收空氣中的水分。反之,環(huán)境濕度控制越好,電池材料吸收空氣中水分的能力越有限。目前有一種鋰電池生產(chǎn)車(chē)間的建議濕度控制階梯為(僅供參考,濕度控制根據各電池企業(yè)實(shí)際情況來(lái)進(jìn)行操作):

    • 相對濕度≦30%車(chē)間(如攪拌、涂布機頭、機尾等)

    • 相對濕度≦20%車(chē)間(如輥壓、制片、烘烤等)

    • 相對濕度≦10%車(chē)間(如疊片、卷繞、裝配等)

    • 露點(diǎn)溫度≦-45℃車(chē)間(如電芯烘烤、注液、封口等)

    • 即使按照以上濕度梯度控制,也需要控制工序的停留時(shí)間。

    在輥壓制片車(chē)間,雖然經(jīng)此車(chē)間后電池仍需烘烤,但不這不是說(shuō)烘烤前的極片可以隨便放置。在還未做到制片卷繞一體自動(dòng)化的車(chē)間做相關(guān)實(shí)驗,極片(尤其是正極片)吸水后,長(cháng)時(shí)間烘烤,仍然不能恢復到吸水前重量,極片材料內部會(huì )有頑固殘留。因此,在此車(chē)間,暴露時(shí)間最好也是要控制的,盡量不要結存或者有真空干燥氣氛緩存。

    在電芯組裝(疊片/卷繞、極芯裝配等)車(chē)間:在此車(chē)間,所有的重要原材料,如:正極片、負極片、隔膜、電池結構件等都暴露在這個(gè)車(chē)間一段時(shí)間,所以,此段是電池材料吸水的主要場(chǎng)所,而且,停留時(shí)間越長(cháng),吸的水分就越多,因此,在這個(gè)車(chē)間,應該保證產(chǎn)品呆在這個(gè)車(chē)間的時(shí)間越短越好。

    在激光焊車(chē)間(此指采用方形鋁殼的電芯,其他類(lèi)型入軟包、圓柱等沒(méi)有此工序,但為說(shuō)明情況,便以此種類(lèi)型為例),在此車(chē)間,因為電池在這個(gè)階段還沒(méi)有封口,所以也需要控制電池在這個(gè)車(chē)間等待的時(shí)間,保證電池的水分含量足夠小。

    在車(chē)間中轉走廊(約30~90%,隨天氣而變),車(chē)間走廊一般是沒(méi)有控制濕度的,如果電池等待在這個(gè)區域,那么它的吸水成都將是最大的,所以,要100%避免未封口的電池和材料暴露在這個(gè)區域。

    在烘烤房車(chē)間,濕度控制更為重要的,之所以說(shuō)重要是,因為電池吸收到的所有水分,都必須通過(guò)這個(gè)工序烘烤出來(lái)。如果烘烤不出來(lái),那么,前面所有提到的問(wèn)題都會(huì )在產(chǎn)品表現出來(lái)。烘烤后的電池必須在最短的時(shí)間內轉進(jìn)注液房,否則,電池將會(huì )吸水很?chē)乐?/p>

    目前很多工廠(chǎng)在電芯烘烤后到注液車(chē)間采用人工操作中轉的模式,由于過(guò)程中采用人工操作中轉,極有可能會(huì )造成不同批次的人為的二次水分污染。如果需要嚴格控制水分的話(huà),則全程都需要干燥房,能耗較大,企業(yè)投入成本大增;或者有些公司采用干燥中轉小車(chē),但還是存在一些問(wèn)題。而且人工周轉時(shí)間較長(cháng),不可控因素較多,同時(shí)也需要投入人力成本(現在的人力成本很貴的,不是過(guò)去的時(shí)候了)。

    注液車(chē)間,做鋰電的人都深知,這是是濕度應該最嚴格控制的房間,露點(diǎn)要控制在-45℃以下,甚至更為干燥。如果達不到這個(gè)要求,前面所有的控制都會(huì )失敗,電池會(huì )重新吸收水分,電解液在注液過(guò)程中也會(huì )吸收水分,前功盡棄。

    根據以上,在電芯烘烤之前的工序,能做到自動(dòng)化最好,這樣能夠盡量縮短極芯在車(chē)間環(huán)境中的暴露時(shí)間,如實(shí)在不能做到自動(dòng)化,還請盡量控制WIP及結存時(shí)間和結存環(huán)境,避免過(guò)程中吸入超標水分。而在注液車(chē)間,鋰電企業(yè)都已十分注意此處濕度露點(diǎn)的控制,就不必多說(shuō)了。

    重點(diǎn)在電芯烘烤到注液,這是很多廠(chǎng)家忽視或不想多投入的地方,從而導致水分的引入,使前序工序的工作大打折扣。

    目前有一種方法可以避免人為周轉帶來(lái)水分引入的不可控,即隧道式真空干燥方式。

    此方法一般分為三段,即如上圖所示的預熱段、真空干燥段以及降溫段,在預熱段和降溫段和外界有物料進(jìn)出的區域,還會(huì )存在氮氣置換過(guò)程,避免外界水分的引入。預熱段是將電芯物料溫度提高到烘烤溫度,然后再進(jìn)入真空干燥階段。在真空干燥階段要保持高溫度均勻度、高真空度及低露點(diǎn)的環(huán)境,確保電芯物料中的水分能夠充分揮發(fā)出來(lái)。

    另外,這個(gè)過(guò)程的上下工序都為自動(dòng)化銜接,實(shí)現動(dòng)態(tài)真空作業(yè),從而實(shí)現自動(dòng)化、連續性、低能耗的大規模生產(chǎn),這是之前人工周轉所不能達到的。

    據了解,目前新能源行業(yè)的領(lǐng)頭羊比亞迪已經(jīng)擁有十多條自動(dòng)化真空干燥產(chǎn)線(xiàn),取代傳統的注液前電芯烘烤方式。這也是值得鋰電行業(yè)的其他企業(yè)考慮跟進(jìn)的一點(diǎn)。

    5 加熱失重法(烘干法)水分儀在鋰電行業(yè)中的應用

    烘干法又叫"加熱失重法",采用物理分析方法測定水分含量值,利用加熱對水分揮發(fā)的影響,將物料中的水分烘干。傳統比較通用的水分測定方法是烘箱法,是將物料樣品放入烘箱烘干,利用電子天平對物料烘干前后分別進(jìn)行稱(chēng)重后,人工計算得出水分值…… 了解烘干法水分儀原理詳情

    根據用戶(hù)的不同需求,我們可以提供以下解決方案:

    • 鹵素水分儀、遠紅外暗場(chǎng)加熱水分儀

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    6 卡爾費休法水分儀在鋰電行業(yè)中的應用

    卡爾費休法有滴定法(容量法)和庫侖法(電量法)兩種方法,是卡爾·費休(Karl  Fischer)提出的測定水分的分析方法??栙M休法是測定物質(zhì)水分的各類(lèi)化學(xué)方法中,對水最為專(zhuān)一、最為準確的方法??栙M休法經(jīng)過(guò)近年市場(chǎng)改進(jìn),提高了準確度,擴大了測量范圍,已被列為許多物質(zhì)中水分測定的標準方法……了解卡爾費休水分儀原理詳情

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    • 卡爾費休微量水分測定儀(庫侖法)

    • 卡爾費休水分儀(容量法)

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    7 在線(xiàn)水分測定儀在鋰電行業(yè)中的應用

    在線(xiàn)水分儀是指在生產(chǎn)過(guò)程中對產(chǎn)品水分進(jìn)行連續監測并實(shí)時(shí)顯示的儀器,在醫藥行業(yè)主要以微波法和紅外法兩種方案為主,在線(xiàn)水分測定儀也屬于一種快速檢測水分的方案,與便攜式水分測定儀不同的是,它可以直接安裝在作業(yè)現場(chǎng),對物料水分進(jìn)行實(shí)時(shí)監控,企業(yè)可通過(guò)分析歷史數據去完善生產(chǎn)工藝,也可以通過(guò)水分預警功能進(jìn)行現場(chǎng)水分超標的快速處理,助力企業(yè)生產(chǎn)穩定運行,在企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中占據十分重要的地位……了解在線(xiàn)水分儀原理詳情

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    • 近紅外在線(xiàn)水分儀

    • 微波在線(xiàn)水分儀

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    8 露點(diǎn)法水分測定儀在鋰電行業(yè)中的應用

    露點(diǎn)測定采用的是阻容法,當傳感器與氣體充分接觸時(shí),可以快速的顯示氣體的露點(diǎn)/濕度參數。露點(diǎn)儀可以安裝應用在生產(chǎn)線(xiàn)上進(jìn)行實(shí)時(shí)監控,也可以便攜式攜帶至現場(chǎng)隨機監測,無(wú)需耗材,經(jīng)濟方便。氣體露點(diǎn)濕度的檢測主要有兩方面應用,一是倉儲、運輸環(huán)節的環(huán)境氣體的水分檢測;二是生產(chǎn)設備及生產(chǎn)用氣的水分檢測,及時(shí)發(fā)現問(wèn)題,以便采取有效的措施,降低這些氣體濕度的干擾及原材料或成品的含水率。

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